若超级电容与石墨烯邂逅，会革掉锂电池的命？

若超级电容与石墨烯邂逅，会革掉锂电池的命？

超级电容器是高效实用的储能元件，而石墨稀作为电极材料，其各方面性能都较传统的活性炭要优越。人们熟知干电池、锂离子电池，却可能对电容器不甚了解。其实这些储能器件都是由正负极（阴阳极）、隔膜、集流体、电解液与外壳等几大部分构成 ，更换其中的电极材料，电池则变成电容器。


电容器与超级电容器
由于具有不同的正负极材料，导致锂离子电池与电容器的性能差异极大。例如，基于正极材料为磷酸铁锂的锂离子电池，其能量密度比目前市面上最好的超级电容器的能量密度高出20多倍。而超级电容器的功率密度可以是锂离子电池的30~100倍。如果以跑步选手做比喻，超级电容器是爆发能力超强的百米运动员，锂离子电池则是耐力出众的马拉松选手。


电容器与超级电容器的区别，主要有以下几个方面：

首先，电容器种类不同导致的储电量不同。最小的电容器仅能储存几微伏电量，专用于电子控制器，例如老式收音机里就有许多电容器，用来调节电路功能。而一个560毫升饮料瓶体积大小的超级电容器，则可以储存3000~6000法电量。


其次，超级电容器能瞬间提供较大电流。重型机械启动的初始电流是正常运行时的3~6倍，而一般的供电系统没有这么大的设置裕度。使用超级电容器可极大简化启动系统的配置，节省成本。因此，超级电容器构成模块，可用于启动风力发电机中的桨叶；辅助吊车与大型卡车、轻轨车等的启动。


此外，超级电容器还能够可逆充放电50万至100万次，而最先进的锂离子电池也很难超过1万次（大多在3000次），更不要说普通家用轿车上的电瓶（铅酸电池）仅能可逆充电300余次。所以，超级电容器常被用于充当飞机舱门的备用电源，一旦飞机遇到事故断电时，长期不用、但随时待命的超级电容器便能发挥关键作用。也正是由于这种超长的使用寿命，出现了以下两种有意思的情形。


（1）尽管目前以每瓦时的储电成本来看，超级电容器远不及锂离子电池，但是在两者的全生命周期里，超级电容器能够储存的电量却远大于锂离子电池。


（2）由于超级电容器可循环工作50万~100万次，而配备了超级电容器的机动车本身都没有其寿命长（机动车一般15年左右报废）。所以机动车报废时，可以把性能良好的超级电容器拆下，在别处实现可循环利用。超级电容器这种超长寿命的特点或许也解释了为什么目前其市场开拓远不如锂离子电池。


中国发展超级电容器的机遇

长期以来，由于其能量密度低，超级电容器在欧美市场上是能源储存的配角。同时，由于欧美城市规模小，人口密度较低，市场饱和，全世界的目光也越来越寄希望于中国的巨大市场。


首先，在能量回收系统中的应用，如车辆刹车、起重机减速等，传统都是机械能通过摩擦作用完全耗散为热能而浪费掉。而超级电容器通过机电转换系统，能够将机械能变为电能储存，并释放于事先构造好的备用电路中，从而起到节能作用。这个市场非常巨大，也是我国提高能源利用效率的重要实现途径之一。


目前我国已经成为国际高速公路里程最长的国家，众多穿梭于公路上的大巴车，将是利用超级电容器回收能源的理想工具；同时，我国房地产业发达，高层办公与住宅中电梯运行频繁，如果使用能够迅速响应的电容器，则既容易启动，又可回收能源。

超级电容器虽然充电量小，但充电速度很快，一般可在半分钟至一分钟的时间内充满。试想任何一个公交站点，在乘客上下车的时间内，车辆就可充满电并运行至下一站，可以充分实现运行能量低，且环保绿色无污染，对于我国已经定型的大城市公交系统来说，具有非常现实的意义。


而对于城区面积不太大，交通相对不拥挤的中小型城市来说，使用充电快，但充电量不高的超级电容器，也不会使其电量在拥挤等待的过程中被耗光，同样是有利的选择。相比较而言，充电时间需要几个小时的以锂离子电池为动力的电动汽车，占用了大量的停车场与道路资源，在大城市中的发展受到制约。


同时，超级电容器具有优异的稳定性，还可以被用于路灯等市政照明系统中，使这些照明系统免于修理与维护，在全生命周期里这将是一种有效降低储电成本与基建成本的选择。


车用系统一直是锂离子电池与超级电容器的战略应用领域。目前欧美的观点是二者搭配使用。即电动汽车在启动、爬坡与刹车时，使用超级电容器，而在稳速续航时，则使用锂离子电池。这种能源利用路线虽然合理，但也局限了超级电容器的功能，即超级电容器处在从属地位，无法作为主动力电源使用。而在我国，通过大量的实践，已经产生了纯超级电容器驱动的城市轻轨示范线及城市公交大巴示范线，有效满足了大量旅客的即时性或瞬态快速输运，代表了一种发展趋势。


此外，我国大城市的道路密度不足，车量多，绝对车速慢，在怠速下的尾气排放占小汽车排放的大头。由于目前小汽车用的电瓶（铅酸电池）可靠充放电次数太少，如果使用能50万至100万次可逆充放电的超级电容器，就可在怠速时，将内燃机灭火，需要时，再迅速启动，有效降低尾气排放，实现绿色交通。


石墨烯助力超级电容器发展



不同储能器件的大致性能范围图


小型汽车具有巨大的市场。由于车用系统的空间有限且增加重量会增加能源消耗，决定了超级电容必须具有能量密度高、体积小的特点，因此提高其能量密度成为应用突破的关键。这就要求对目前商用产品进行升级换代。以目前市售的双电层电容器为例，大多数操作电压在2.7伏，使用活性炭为电极材料以及使用有机电解液，活性炭电极材料的电容小于200法/克，电容器件的能量密度小于6~7瓦·时/千克（或瓦·时/升） 。


理论上，能量密度与电极材料的电容值成正比，与操作电压的平方成正比，这就决定了提高工作电压，是实现高能量密度的关键。事实上，手机电池与锂离子动力电池也都在努力提高工作电压。


而提高工作电压，除了需要更换化学稳定性更高的电解液，还需使用纯度更高的碳电极材料。一般而言，活性炭是由椰壳、杏壳、石油焦等炭化而得，可能含有金属杂质以及在活化处理过程被引入的氧、氮、磷等杂质杂质在水性电解液（1伏）下能够起氧化还原反应，贡献法拉弟赝电容。但在高电压下，这些杂质会导致电解液持续分解，使器件胀气导致内阻变大甚至破坏器件，必须清除。


同时，活性炭是“内凹”结构的微孔碳，，孔径大都小于0.7纳米。对于有机液体及离子液体等电解液来说，离子在活性炭内部的传输就像是在绕迷宫，会导致扩散阻力变大以及表面利用率变低。

而石墨烯是一种SP2杂化的碳，化学稳定性远高于以SP3杂化的活性炭。同时，石墨烯的表面全为“外凸”表面，十分有利于电解液的离子接近与吸附或脱附，实现快速的充放电过程 。特别需要指出，石墨烯可用高纯度的烃类以化学气相沉积方法，在高温下裂解制备，在原理上既能保证大的比表面积，又能保证无金属掺入的高纯度，从而具备了众多的优异性能。


在电化学储能被纳入国家《可再生能源发展“十三五”规划》，超级电容器迫切需要提升品质的当下，石墨烯材料已经历了十余年的发展与认识，终于有了一个恰逢其时的好时机。



石墨烯的发展与进步




石墨烯的特性与部分应用示例


石墨烯是由英国曼彻斯特大学的科学家在2004年率先发现的。其一出现便引起了国际物理学界的轰动，但这完全不是因为其熟知的强度、导电、导热特性或储能特性，而是由于在此之前，物理学家根本不相信有二维平面原子级晶体的稳定存在。


当英国科学家用胶带粘着一块质量上好的石墨（大约是单层石墨烯的百万以上层级的宏观体），坚持不懈地一层一层地剥落，再剥落，直至得到厚度仅0.12纳米的碳原子单晶时，石墨烯展现出了声、光、电、力、热、磁等一系列优异特性，并且带动了其他原子级二维材料的制备与自组装技术的发展。


自1991年纳米科技展现魔力以来，在C60与碳纳米管的研究热潮带动下，石墨烯一经问世，就遇到了一个科研人才充足，科学经费充裕，风投资金活跃的黄金时代。在短短的十来年时间里，石墨烯便完成了从“后起之秀”向“诺贝尔奖宠儿”的巨大转变，取得了巨大的成果。


（1）单层石墨烯的法向是强度最高的材料，其强度是钢的百倍以上，所以石墨烯能被广泛应用于各种材料的复合增强领域。

（2）结构上是碳碳六元环组成的非极性材料石墨烯，却在宏观上亲水，因此具有表面亲疏水多种调变可能。

（3）具有平面碳的完美结构，可负载上各种金属，其性能也很好研究，可成为一个负载研究平台。

（4）单原子层的薄膜，既透明又导电，还有柔性，可成为平面显示与柔性器件的宠儿。
（5）在石墨烯这个规整的平面上打一个很小的洞，可以进行海水的正渗透脱盐，是对目前反渗透海水淡化膜的巨大补充。


（6）在电容器领域，美国科学家千方百计地把几片石墨烯立起来，做成微电容器件，证明了这个电容确实具有百万赫兹的超快速响应能力。


实现众多优异性能与应用前景的前提是获得优异的材料，所以其发展方向主要包括：
（1）制备尺寸越来越大的单晶；

（2）制备层数与比表面积，以及纯度越来越可控的粉料;

（3）直接制备各类与基材的复合材料。

对于拟替代活性炭的石墨烯来说，属于粉料范畴，看起来就是一堆墨粉。而对于拟替代活性炭基的电容器件来说，就是要在极小的空间内，装入越来越多的石墨烯材料 ，措施包括辊压、粘合等。这些工程特性也对石墨烯的制备提出了要求，因为石墨烯是二维材料，比表面积巨大，一旦两片单层石墨烯叠合，巨大的范德瓦耳斯力将导致其无法再分开，比表面积立即降低50%。于是人们又将碳纳米管分散或直接生长在石墨烯片层间 。


后来干脆发展了模板法，把石墨烯直接生长成像“蜂窝”一样的纳米结构，每个石墨烯片略带弯曲，天然连接，不会叠合，既有巨大的比表面积，又具有扩散通道 。因此，总的来说，目前的石墨烯制备水平已越来越接近超级电容器应用所需的各种苛刻要求。



分阶段发展石墨烯基超级电容器




超级电容器中电极材料的性能及适用的电解液的电压窗口

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适于电容特性的石墨烯纳米纤维


由于产量小，生产不成规模，目前高端石墨烯的价格与银相当，为4500~6000元/公斤。这在客观上阻碍了石墨烯在包括超级电容器等领域中的各种应用。纵观各类材料的放大制备与价格规律，应用面的成熟、扩大与品质的提高，产量的提升与价格的下降是相辅相成的。


因此，以发展的眼光来看待石墨烯在超级电容器中的作用，既符合历史规律，又不属臆断猜测。笔者试图将石墨烯基电容器的发展划分为三个阶段。


石墨烯助力活性炭电容阶段
这个时期的特点在于，活性炭仍是电容的主导电极材料，石墨烯的加入量通常小于3%~4%, 只是充当导电剂的角色，帮助活性炭电容降低内阻，提高使用寿命或适当提升功率密度。以目前我国高端活性炭电极材料用量约为1000吨/年计，石墨烯的用量约为30~40吨/年。例如，天奈科技公司（Cnano Technology）在2007年将碳纳米管率先应用于锂离子电池的导电剂，目前碳纳米管已经成为动力锂离子电池导电剂的较优选择，正形成一个可观的产业。依此类推，石墨烯材料实现导电剂这一功能的时间周期也不需要太长。


由于石墨烯用量少，基于目前活性炭的浆料加工、极片加工与组装工艺，电压平台与测试体系，都不需要革命性的改变，因此是工业上实践可能性最高，最有机会的突破点。


石墨烯部分替代活性炭电极材料阶段
这个时期的特征在于，石墨烯不仅充当导电剂，也充当一部分主体电极材料的功能，与活性炭并存，其质量分数可在20%~40%之间波动。石墨烯的年需求量将增至200~400吨左右，这将形成一个比较可观的产业。然而，由于石墨烯与活性炭共存，所以将受制于活性炭的操作电压平台。此外，由于石墨烯体积占比大，如何保持与原活性炭在极片上相近的面密度，将成为材料加工的关键。如果为了抵消极片密度下降带来的损失，则要求提高石墨烯的结构控制技术并获得更大的可及比表面积的材料。


石墨烯完全取代活性炭电极材料阶段
如果,石墨烯完全取代活性炭电极材料，就将形成一个1000吨/年需求的市场。有利之处在于可以采用全新的电解液体系，提升电容器的电压，发挥出石墨烯的高化学稳定性、高导性、离子易吸附性等诸多优势。但可能会引起电极材料的堆积密度更低，而要提高极片密度将需要重新架构，这是一大挑战。


总之，超级电容储能是一个复杂的高技术领域，对于电极材料的要求客观上存在着“木桶短板理论“，即木桶所能够盛的水，取决于最短的板，而不是最长的板。而在比表面积、纯度、孔的拓扑结构、电化学稳定性和导电性等各方面，石墨烯都要胜活性炭“一筹” 。那么一旦克服石墨烯“小的堆积密度与较大吸液量” 这一短板，石墨烯即可取代活性炭。而这取决于化学气相沉积制备技术的提升，以及介于液体与固体的软物质层次的复杂相互作用与控制的理论研究的深入。



石墨烯用于双电层超级电容器的发展路线图预想