等静压石墨和模压石墨的运用，开发和出产进程

等静压石墨和模压石墨的运用，开发和出产进程
等静压石墨是一种新式的石墨资料，它是在20世纪40年代开展起来的，具有一系列优异的功能。等静压石墨具有杰出的耐热性，在惰性气氛中，其机械强度随温度的升高而添加，在2500℃左右到达最高值，与一般石墨比较，等静压石墨具有结构精密，功能均匀; 低热胀大系数，优异的抗热震性; 各向同性，耐化学性，杰出的导热性和导电性; 优异的机械加工功能。因为这一系列的优异功能，等静压石墨已广泛运用于化学，半导体，电气，冶金，机械，核能和航空航天范畴。此外，

1.等静压石墨的首要用处

1.1用于太阳能电池和半导体晶片的石墨

在太阳能和半导体工业中，很多运用等静压石墨来出产单晶直热炉热场石墨部件，多晶硅铸造炉加热器，化合物半导体制作加热器和坩埚。近年来，太阳能光伏发电的开展敏捷。光伏工业中的单晶硅和多晶硅出产对石墨有很大的需求。现在，单晶硅和多晶硅产品已朝着大规模和高端的开展方向开展，等静压石墨也有更高的要求，更大的标准，更高的强度和更高的纯度。

1.2核石墨

等静压石墨具有适中的机械功能，在高温下优异的机械功能，高导热性和低线性胀大系数。在高温气冷反应堆中，它首要用作反射器，慢化剂和活性区结构资料，并与核燃料一同构成核燃料组件。在400-1200℃的温度下，高能γ射线和快中子辐射在几年的时刻内易于引起辐射损伤，然后改动石墨的结构和性质。因而，要求资料的石墨化程度高。它应具有杰出的各向同性，均匀的组成和低弹性模量。

1.3 EDM石墨

石墨没有熔点，是杰出的导电体，具有杰出的抗热冲击性，是电火花加工的优良电极资料。一般石墨资料是具有粗晶结构的低密度各向异性石墨，不能满意电火花加工的要求。可是，等静压石墨电极结构均匀，细密，加工精度高，能够满意这方面的要求。

1.4接连铸造模具石墨和模压石墨

首要用于连铸结晶器和高温高压模具资料的超硬资料。因为其均匀的颗粒结构，高机械强度和均匀的导热性，等静压石墨使连铸和模塑产品外表润滑，内部质量高，运用寿命长。它是结晶器的最佳资料。而且，关于大型烧结资料，模具壁应尽可能薄，而且有必要运用具有高强度的细强度各向同性石墨。

1.5其他用处

在运用需求精确度的碳刷，机械密封，接触板等时，高润滑性和高导电性是十分重要的。一般石墨资料需求用树脂和金属浸渍以添加强度和气密性，可是它们的运用在耐腐蚀性和耐高温性方面受到限制。等静压石墨具有低摩擦系数和杰出的导热性。它一般用作轴承，机械密封环和活塞环的滑动摩擦资料。此外，等静压石墨还用于制作金刚石东西，光纤拉丝机的热场组件（加热器，绝缘管等），真空热处理炉的热场组件（加热器，负载结构等），以及精度石墨换热器。

2.等静压石墨的开发

因为高密度各向同性碳资料的优异功能，广泛的运用和高附加值，一切发达国家都投入了更多的人力和资源来开发资料。依据日本的相关数据，因为等静压石墨资料的开展，碳石墨资料的年产值每五年翻一番。

美国是世界上第一个开发和出产等静压石墨的国家，产品于20世纪50年代末上市。

3.等静压石墨，模压石墨及其出产工艺

如图1所示，惯例的等静压石墨出产办法与模塑石墨类似。



图1等静压石墨出产工艺流程图

为了制备等静压石墨，一般需求运用结构上各向同性的碳质质料并将其研磨成特定的粒度。为了防止在限制进程中粉末的定向摆放，需求选用冷等静压技能。为了在焙烧进程中保证坯料表里温度的平衡，温度有必要十分慢。为了取得所需的密度，一般需求进行屡次浸渍 - 烘烤循环。终究，样品的石墨化循环也比一般石墨资料长得多。

除了上述惯例制备办法之外，另一种办法是自烧结办法。自烧结办法是在不运用粘合剂的情况下出产等静压石墨的办法，所述粘合剂是自烧结粉末。日本武宇化学工业有限公司的出产办法是分两步对沥青进行特别处理，得到特别结构的质料，然后直接限制，焙烧，石墨化，不必粘合剂，得到高功能等静压石墨。因为相关出版物很少，本文不描绘此办法。

3.1质料

用于出产等静压石墨的质料包含集合体，粘合剂和少数添加剂。石油焦和沥青焦是最常见的等静压石墨集合体。此外，天然石墨，无烟煤和炭黑也常用作集合体。在正常情况下，为了削减焙烧和石墨化进程中样品的缩短，石油焦和沥青焦需求在1200~1400℃下煅烧，以便在运用前除掉水和蒸发性物质。可是，为了改进产品的机械功能和结构细密性，还能够直接从质料焦炭出产等静压石墨。例如，日本的Tokai Carbon Co.，Ltd。在其揭露专利的各向同性石墨制作办法中运用氧气。低于4％的生焦炭用作骨料。焦化的特征在于存在蒸发物，自烧结，以及与粘合剂焦炭一起胀大和缩短。煤焦油沥青是最常用的粘合剂，酚醛树脂和其他脂质资料也常常用作粘合剂。例如，清华大学在其揭露专利的“各向同性石墨产品及其制备办法”中，将沥青，酚醛树脂，糠醛树脂和环氧树脂分类为脂质备用资料。等静压石墨中的添加剂首要是硼及其化合物，其用于促进碳资料的烧结，但也引进可在纯化进程中除掉的硼杂质。煤焦油沥青是最常用的粘合剂，酚醛树脂和其他脂质资料也常常用作粘合剂。例如，清华大学在其揭露专利的“各向同性石墨产品及其制备办法”中，将沥青，酚醛树脂，糠醛树脂和环氧树脂分类为脂质备用资料。等静压石墨中的添加剂首要是硼及其化合物，其用于促进碳资料的烧结，但也引进可在纯化进程中除掉的硼杂质。煤焦油沥青是最常用的粘合剂，酚醛树脂和其他脂质资料也常常用作粘合剂。例如，清华大学在其揭露专利的“各向同性石墨产品及其制备办法”中，将沥青，酚醛树脂，糠醛树脂和环氧树脂分类为脂质备用资料。等静压石墨中的添加剂首要是硼及其化合物，其用于促进碳资料的烧结，但也引进可在纯化进程中除掉的硼杂质。

等静压石墨的功能受质料的影响很大，质料的选择是出产所需终究产品的要害。在喂养之前有必要严格测验资料特性和均匀性。

3.2研磨

研磨，包含一次研磨和两次研磨。初级研磨是指质猜中的集合体的破碎。一般以为，集合体尺度越小，所得终究产品的密度，强度和各向同性越好。等静压石墨的粒度一般要求小于20μm。现在，最好的等静压石墨的粒径为1μm。例如，美国EDM中运用的EDM-AF5等静压石墨的直径到达1μm。为了将骨料焦炭研磨成这样的细粉末，需求超细粉碎机。均匀粒度为10-20μm的研磨粉末需求运用立式辊磨机，而均匀粒度小于10μm的粉末的研磨需求运用空气喷发研磨机。二次研磨是指捏合后冷却的糊料的破碎，粒度能够在几十微米到几百微米的范围内，而且能够经过运用立式辊磨机或球磨机来完结。将糊状物破碎并筛分红压粉。

3.3捏合

将研磨的集合体粉末，粘合剂和添加剂按份额放入加热的捏合机中并充沛捏合，以使沥青层均匀地附着在集合颗粒的外表上。捏合进程相对简略，而且有必要操控捏合温度和时刻。捏合温度依据运用的粘合剂测定，一般不超越150℃。捏合时刻依据集合体和粘合剂的份额断定，而且一般不小于1小时。捏合完结后，取出糊状物，冷却后进行二次研磨。

3.4等静压成型

等静压成型是保证等静压石墨资料各向同性的要害工艺。等静压的基本原理是帕斯卡定律，即在充溢液体的密闭容器中，在流体中任何点施加的压力有必要以相同的值传递到容器的任何部分。在等静压进程中，压力经过比如水的液体介质传递到橡胶模具，而且每个方向上的压力持平。以这种办法，粉末不在模具中沿填充方向取向，而是以不规则的摆放紧缩。因而，虽然石墨在其结晶学性质上是各向异性的，可是等静压石墨总体上是各向同性的。

等静压石墨的构成大致分为三个进程：进料，增压和减压。将质料粉末填充到橡胶模具中，经过高频电磁振荡使压实变得细密。在装载资料之后，手动成型模具然后密封。此刻，模具中的粉末还含有很多空气，这会影响产品的成型功能和密度。因而，需求将密封模具抽真空以除掉粉末颗粒之间的空气。在某些球形产品的出产中，粉末应经过紧缩成型预压实成球体，然后放入相应尺度的等静压模具中，如成都碳素有限公司。在其揭露专利“一种无核石墨资料组合和预处理办法”中，选用了第一次限制成型然后进行等静压成型的成型工艺。填充完结后，将模具转移到高压容器中进行限制。加压进程需求一步一步进行。例如，将压力升高5MPa一段时刻，以使模具中的剩余气体部分地排出。此刻，因为粉末被紧缩而且体积缩短，因而高压容器中的压力略微下降。然后将压力再次升高至约20MPa。在排出部分气体之后，粉末的体积再次缩短，然后将压力添加到所需的工作压力，一般为100至200MPa，并保持在选定的高压一段时刻（20至60分钟）。）。减压进程也需求缓慢进行，因为粉末中有必要留有少数空气，而且跟着粉末的紧缩，体积敏捷减小。假如压力俄然下降，这些紧缩气体将敏捷胀大，导致身体破裂。

3.5烤

焙烧是去除生坯中的蒸发物和焦化粘合剂的进程。最高温度一般不超越1250°C。在焙烧进程中，在集合体和粘合剂之间发作复杂的化学反应，而且粘合剂分化以在进行缩聚反应的一起开释很多蒸发物。在低温预热阶段期间，生坯因为热而胀大，而且在随后的升温进程中，体积因为缩聚反应而缩短。生坯体积越大，开释蒸发物就越困难。一起，生坯的外表和内部更容易发生温差和不均匀的缩短，这可能导致生坯裂缝。因为等静压石墨结构紧凑，焙烧进程要求特别慢，且炉温十分均匀，特别是在沥青蒸发性温度阶段排放，加热进程应当心进行，升温速率不能超越1 °C / h，炉内温差小于20°C。这个进程一般需求1个多月。例如，天津金美碳素资料科技开展有限公司在其揭露专利“各向同性石墨制备办法”中描绘了一次煅烧的最高温度约为1200℃，均匀升温速率是3°C / h。其间350〜400°C，升温速率：≤1°C / h; 400〜500°C，升温速度：≤0.7°C / h; 500〜600°C，升温速度：≤1°C / h。焙烧进程要求特别慢，且炉温十分均匀，特别是在沥青蒸发性温度阶段排放，加热进程应当心进行，加热速率不能超越1℃/ h，温差在炉温低于20°C。这个进程一般需求1个多月。例如，天津金美碳素资料科技开展有限公司在其揭露专利“各向同性石墨制备办法”中描绘了一次煅烧的最高温度约为1200℃，均匀升温速率是3°C / h。其间350〜400°C，升温速率：≤1°C / h; 400〜500°C，升温速度：≤0.7°C / h; 500〜600°C，升温速度：≤1°C / h。焙烧进程要求特别慢，且炉温十分均匀，特别是在沥青蒸发性温度阶段排放，加热进程应当心进行，加热速率不能超越1℃/ h，温差在炉温低于20°C。这个进程一般需求1个多月。例如，天津金美碳素资料科技开展有限公司在其揭露专利“各向同性石墨制备办法”中描绘了一次煅烧的最高温度约为1200℃，均匀升温速率是3°C / h。其间350〜400°C，升温速率：≤1°C / h; 400〜500°C，升温速度：≤0.7°C / h; 500〜600°C，升温速度：≤1°C / h。炉温十分均匀，特别是在沥青蒸发性排放的温度阶段，加热进程应当心进行，加热速率不能超越1℃/ h，炉内温差小于20° C。这个进程一般需求1个多月。例如，天津金美碳素资料科技开展有限公司在其揭露专利“各向同性石墨制备办法”中描绘了一次煅烧的最高温度约为1200℃，均匀升温速率是3°C / h。其间350〜400°C，升温速率：≤1°C / h; 400〜500°C，升温速度：≤0.7°C / h; 500〜600°C，升温速度：≤1°C / h。炉温十分均匀，特别是在沥青蒸发性排放的温度阶段，加热进程应当心进行，加热速率不能超越1℃/ h，炉内温差小于20° C。这个进程一般需求1个多月。例如，天津金美碳素资料科技开展有限公司在其揭露专利“各向同性石墨制备办法”中描绘了一次煅烧的最高温度约为1200℃，均匀升温速率是3°C / h。其间350〜400°C，升温速率：≤1°C / h; 400〜500°C，升温速度：≤0.7°C / h; 500〜600°C，升温速度：≤1°C / h。加热进程应当心进行，加热速率不能超越1℃/ h，炉内温差小于20℃。这个进程一般需求1个多月。例如，天津金美碳素资料科技开展有限公司在其揭露专利“各向同性石墨制备办法”中描绘了一次煅烧的最高温度约为1200℃，均匀升温速率是3°C / h。其间350〜400°C，升温速率：≤1°C / h; 400〜500°C，升温速度：≤0.7°C / h; 500〜600°C，升温速度：≤1°C / h。加热进程应当心进行，加热速率不能超越1℃/ h，炉内温差小于20℃。这个进程一般需求1个多月。例如，天津金美碳素资料科技开展有限公司在其揭露专利“各向同性石墨制备办法”中描绘了一次煅烧的最高温度约为1200℃，均匀升温速率是3°C / h。其间350〜400°C，升温速率：≤1°C / h; 400〜500°C，升温速度：≤0.7°C / h; 500〜600°C，升温速度：≤1°C / h。天津金美碳素资料科技开展有限公司在其揭露专利“各向同性石墨制备办法”中描绘了一次性煅烧的最高温度约为1200℃，均匀升温速率为3° C./h。其间350〜400°C，升温速率：≤1°C / h; 400〜500°C，升温速度：≤0.7°C / h; 500〜600°C，升温速度：≤1°C / h。天津金美碳素资料科技开展有限公司在其揭露专利“各向同性石墨制备办法”中描绘了一次性煅烧的最高温度约为1200℃，均匀升温速率为3° C./h。其间350〜400°C，升温速率：≤1°C / h; 400〜500°C，升温速度：≤0.7°C / h; 500〜600°C，升温速度：≤1°C / h。

3.6浸渍

在焙烤进程中，粘合剂蒸发物被排出，产品中留下细孔，简直一切开孔。这些孔的存在会危害产品的堆积密度，机械强度，导电性，导热性和耐化学性。在出产中，经过沥青浸渍法首要下降孔隙率，即经过开孔将煤沥青浸渍到产品内部，然后运用二次沥青来焦化沥青并填充孔隙。

浸渍的一般进程：首先将产品预先浸渍在具有杰出密封性的浸渍罐中。预热温度取决于所选浸渍沥青的类型，一般约为100°C; 然后将浸渍槽抽真空并操控真空度。在约-0.06MPa时，产品脱气; 然后将熔融煤沥青倒入浸渍槽中，直到沥青浸入产品中，浸渍槽的温度升高，一般不超越300℃; 终究加压油箱以促进沥青的进入。在产品内部，压力一般不超越3MPa。

等静压石墨阅历几个循环的浸渍 - 焙烧循环，但一般不超越三次，假如超越三次，浸渍进程对改进产品功能的影响十分有限。在清华大学的揭露专利“各向同性石墨产品及其制备办法”中，运用了三次浸渍 - 焙烧循环。在浸渍样品中，在第2次烘烤中，容易发作沥青被加热和渗出的现象，而且影响浸渍作用。研讨标明，选用热等静压技能对二次烘烤产品进行加热，一起施加约5MPa的压力，能够有效防止沥青渗漏现象。

3.7石墨化

将煅烧产品加热至约3000℃。碳原子晶格以有序的办法摆放，从碳转化为石墨的进程称为石墨化。石墨化办法包含Acheson办法，内部热系列办法，高频感应办法等。一般的Acheson办法从产品安装到炉子大约需求1到1.5个月。每个炉子能够处理几吨到几十吨的烘焙食物。内部热串联连接办法的热效率高，约为Acheson办法的1.5倍，并逐步替代了Acheson办法。石墨化后，产品的体积密度，导电性，导热性和耐腐蚀性大大提高，而且机械加工功能也得到改进。可是，石墨化下降了产品的抗弯强度。

3.8查看

石墨化后，还需求查看产品的密度，硬度，强度，电阻率和灰分，以断定它是否契合标准。表1显现了XRD石墨的等静压石墨的功能指标。



1.以上数字为典型值，可视为最小值或最大值。

2.单位变换：μΩ•m =μΩ•cm×0.01 MPa = kgf / cm2×0.098 GPa = kgf / mm2×0.0098 W /（m•K）= kcal / h•m℃×1.16

3.还有其他产品除上述尺度外，请联络XRD Graphite了解更多概况。

表1 XRD石墨中等静压石墨的各种功能指标。

3.9净化

当等静压石墨用于半导体，单晶硅和原子能范畴时，它需求高纯度，而且有必要在用于这些范畴之前经过化学办法除掉。从石墨中除掉杂质的一般做法是将石墨化产品置于卤素气体中并加热至约2000℃。然后将杂质卤化成低沸点卤化物并蒸发。石墨化产品中的简直一切杂质元素都能够经过氯气的卤化除掉。但除硼外，它只能经过氟化除掉。用于纯化的卤素气体是在高温下分化发生这些气体的氯，氟或卤代烃，例如四氯化碳（CCl4），二氯二氟甲烷（CCl2F2）。例如，美国 格拉夫科技国际控股有限公司在其揭露专利“低CTE高各向同性石墨”中运用高温卤素气体去除杂质：石墨化样品在2200和2600°C之间。纯化卤素气体以除掉比如硼的杂质，以取得高纯度，高各向同性的石墨。

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