石墨表面化学气相沉积 SiC 及 C 涂层的制备

摘要: 以 C3H8 和 CH3 SiCl3 ( MTS) 为先驱体原料，用化学气相沉积法在石墨基体表面分别制备了 C 涂层、SiC 涂层。采用 X 射线衍射仪和扫描电镜分析了两种涂层的成分和表面微观貌，研究了温度和气体流量对涂层微观形貌的影响。结果表明，当 C3H8 + N2流量为 140 L/h，沉积温度为 1300 ℃时，石墨基体表面可获得致密度较高的 C 涂层，而且涂层比较平整、均匀，而流量为 160 L/h 时涂层比较粗糙。当 MTS + H2 流量为 60 L/h、沉积温度 1100 ℃时在石墨基体表面可以形成致密的 SiC 涂层，1300 ℃时生长的 SiC 晶体形貌发生改变，涂层厚度增加，表面有较多圆形凸起。当 MTS-H2 气体流量增大可使 SiC 涂层晶粒尺寸增大，但大流量易产生涂层剥落。采用 C 和 SiC 共沉积涂层作过渡层，涂层与石墨基体界面结合增强; SiC 涂层与石墨基体之间存在厚度较大的过渡区域，过渡区域平均厚度约 2 μm。
关键词: 化学气相沉积( CVD) ; 石墨基体; C 涂层; SiC 涂层; 显微组织以石墨为代表的碳材料在核电工业、高温材料、

电极材料等诸多方面的科学研究及工程化应用，越来越受到广大科技工作者的重视。石墨由于具有良好的热稳定性和导电性能，常被用来熔铸金属铀和铀合金。但是由于金属铀具有较高的反应活性，易与石墨发生反应，直接使用石墨坩埚容易产生碳污染。因此，在石墨坩埚表面制备一层致密的化学气相沉积( CVD) SiC 阻挡层，对石墨坩埚可以起到很好的阻挡作用［1-3］。为了延长石墨器件的使用寿命，更好地发挥其优越性，在石墨表面应用涂层进行保护和赋予新的功能的研究方面，已经进行得如火如荼。中科院、国防科大、西北工大、中南大学等多家部门开展了较为系统的研究，取得了一定的成绩。成来飞等［4］应用化学气相沉积( CVD) 技术在石墨表面沉积了 C、SiC 及其复合涂层等抗氧化陶瓷涂层，对石材料的保护作用明显。刘荣军等［5］和 Joung Il Kim等［6］分别进行了 CVD 工艺沉积 SiC /C 涂层用在 C-C复合材料表面抗氧化保护涂层的研究，涂层保护效明显。闫志巧等［7］在 C /SiC 复合材料表面化学气相沉积 SiC 涂层，进行抗氧化试验，结果该涂层抗氧化效果明显。黄浩等［8］的研究在石墨表面获得了致密的 SiC 涂层。本文采用 CVD 方法在石墨基体表面制备了 C 和SiC 两种涂层，考察了涂层形貌及气体流量、沉积温度等对其的影响，以期获得最佳的 C 涂层及 SiC 涂层沉积工艺。

1 试验材料及方法
1． 1 涂层制备
基体为石墨片，经 800 号砂纸打磨。制备 C 涂层的先驱体原料为 C3H8，稀释气体是氮气，沉积温度 1200、1300 和 1400 ℃，C3H8 + N2 混合气体流量为 100、140 和 160 L /h，沉积时间为 10 h。制备 SiC 涂层的先驱体原料为 CH3 SiCl3 ( 缩写为MTS) ，载气为 H2 ( 其纯度 99． 8% ) ，稀释气体是氩气，沉积温度 1100、1200 和 1300 ℃，MTS + H2 流量 60、80和 120 L /h，氩气流量 100 L /h，沉积时间 30 h。MTS的分子中 Si、C 原子比为 1 ∶ 1，可分解成化学计量的SiC，因而可制备出高纯 SiC，而且 MTS 沉积的温区特别宽，获 得 SiC 涂 层 质量 较 好［8］。沉 积 反 应 为:CH3 SiCl3 ( g) = SiC( s) + 3HCl( g) 。
图 1 丙烷流量相同时不同沉积温度 C 涂层的 SEM 形貌Fig． 1 SEM micrographs of C deposited coatings under different temperatures with same C3H8 flow
( a) 1200 ℃ ; ( b) 1300 ℃ ; ( c) 1400 ℃
1． 2 测试分析
用 JSM-6700F 型 SEM 观察涂层的微观结构，用SIEMENS Diffraktometer D5000 X 射线衍射仪测定涂层的晶体成分。
2 试验结果及分析
2． 1 沉积温度的影响温度是 CVD 法制备 C 涂层及 SiC 涂层工艺中最重要的参数，它对涂层的沉积速率、显微组织、晶体结构有很大影响［7-9］。当沉积温度较低时，热解与沉积作用进行得十分缓慢，只有当沉积温度超过一定值时沉积才能迅速发生。一般来讲沉积温度升高，涂层生长和致密化速率加快，因此在 1400 ℃时沉积的涂层表面质量要明显好于 1300 ℃ 时沉积的涂层。但沉积温度过高，则因致密化速率偏快，一些较大孔隙还未完全致密，其外侧区域已开始沉积热解碳，从而对其内侧残留孔隙的进一步填充起到堵塞作用。
图 1 是沉积温度分别为 1200、1300 和 1400 ℃ 时，丙烷流量 100 L /h，石墨基体及 C 涂层的横截面 SEM形貌。比较不同温度沉积的涂层可知，在 1200 ℃ 和

1300 ℃ 沉积的涂层较为疏松，并且涂层较薄，与基体的结合不好，见图 1( a) 和图 1( b) 。而 1400 ℃ 对应 C涂层组织较为致密，厚度约 6 μm，其界面结合明显好
于图 1( a) 和图 1( b) 中沉积的涂层，在基体表面有缺陷的地方，涂层对基体的包覆力较强。这是因为在沉积时，基体缺陷处形核所需反应活化能低，在此处更容易形核。因此，只有当沉积温度高于 1300 ℃ 时，才能获得致密度较高的 C 涂层，因为温度高，反应活化能高，形核速度快。化学气相沉积 SiC 涂层工艺参数中，沉积温度是
关键因素，即沉积温度不同，化学反应的产物种类会发生变化［10-13］。
图 2 为沉积温度 1100、1200 和 1300 ℃ 下，MTS +H2 流量 60 g /L 时 SiC 涂层的表面形貌。由图 2 可知，随沉积温度升高，涂层中的晶粒增大。1100 ℃ 的沉积涂层较粗糙，微晶单元的尺寸增大，晶界比较模糊，晶体特征不明显。当沉积温度提高到 1200 ℃时，微晶粒成团结合在一起，局部结合致密，但均匀性、致密性减弱，沉积的晶粒呈球形，堆积不够紧密，有较大的空隙出现。沉积温度增加到 1300 ℃ 时，SiC 涂层按某一方的生长非常明显，以某些晶粒为基础向某一方向延伸，形成条状的排列，这种情况下涂层的致密性差，有较多的孔隙。产生上述现象的原因与化学反应机理有关，在沉积温度范围内，三氯甲基硅烷( MTS) 发生热分解反应，分解为硅和碳自由基基团，碳自由基基团有两种存在形式，低温情况下以甲烷基的形式存在，高温下以乙烯或乙炔基的形式存在，甲烷基不易分解而乙烯基易分解出游离碳，因此低温情况下游离碳较少，易出现过量硅而高温下易出现过量的碳。比较图 2( a) 、( b) 、( c)可知，由于沉积温度低时反应活性较低，原料气体分解与沉积速度较慢不利于涂层沉积速度的提高，所以在1100 ℃沉积时涂层厚度仅为 2 ～ 3 μm，而在 1300 ℃时涂层厚达 8 μm，可见随温度升高沉积速率提高。

综上所述，SiC 涂层的微观形貌表明在 1100 ～1300 ℃ 下沉积的产物主要为 SiC。随着温度在这个范围内由 低 到 高 变 化，晶粒聚集状态有所变化，在1100 ℃ 附近是涂层致密度不佳; 当 温 度 升 高 到1300 ℃以上时，生长的 SiC 晶体形貌发生改变，涂层厚度增加，表面有较多圆形凸起。根据 EDX 分析结果可知( 略) ，随着沉积温度升高，C 与 Si 原子个数之比升高。也就是说，低温化学气相沉积时，涂层中 Si 过量; 而高温时，则 C 过量。该试验结果与文献［11-15］

中所述一致。
2． 2 气体流量的影响图 3( a) 和( b) 表示在沉积温度为 1400 ℃ 丙烷混合气体流量分别为 100、140 和 160 L /h 时沉积的 C 涂层表面的 SEM 形貌照片。对比可以发现，气体流量为140 L/h 时( 见图 3( b) ) 沉积的 C 涂层表面比较平整，C 颗粒间结合紧密; 而丙烷混合气体流量为 100 L /h时( 见图 3( a) ) C 沉积涂层表面有些疏松，颗粒间有缝隙存在，这是由于反应气体流量低、反应不充分所致。当流量为 160 L /h 时，C 涂层晶粒细小，致密度较低，涂层表面粗糙，颗粒间分界明显，涂层上颗粒堆积现象明显。

图 4 为 MTS + H2 混合气体流量 60、80 和 120 L/h，沉积温度 1200 ℃，Ar 流量 100 L /h，沉积时间 2 h 的SiC 涂层表面形貌。可以看出，随着气体流量的增加，沉积的涂层晶粒增大，且 SiC 涂层也越来越光滑。在反应体系不变的情况下，反应气体 MTS 流量增加使其分压提高，进而使其在体系中的活度发生变化。由此可知，在此试验条件下在沉积室内化学反应速率受反
应物浓度控制，MTS 流量升高，会增加化学反应驱动力，进而加快反应速度。比较图 4 ( a) 、图 4 ( b) 和图 4 ( c) 可以看出，SiC涂层的颗粒尺寸递增。这是由于晶体生长驱动力增大造成的。图 4 ( a) 中 SiC 涂层不致密，为涂层沉积的初始阶段。图 4 ( b) 的涂层晶粒之间非常致密，图 4 ( c)所示涂层颗粒尺寸进一步增大。并且，随着前驱体流量的增加，SiC 涂层有剥落的迹象，表明涂层与基体的结合并不是很好，这不利于涂层的耐磨性提高。以上现象的原因可能是由于气体流量的增加使涂层沉积速率过快，导致初始的涂层晶粒来不及在合适的位置沉积形核，沉积的涂层晶粒与基体没有充分接触、扩散，反应就已经结束，继续沉积的涂层分子覆盖较快，因此涂层结合力较差。

图 5 是图 4 对应 3 种不同气体流量沉积的 SiC 涂层 XRD 谱图，对应的晶体特征均有 SiC 特征峰，并含有少量石墨晶体，同文献［16］报道类似。2． 3 复合涂层为了改进涂层与基体界面结合状况，用化学气相沉积工艺制备复合涂层，先沉积 C 涂层，再沉积 SiC 涂层，以改善沉积涂层与基体的结合状况。具体化学气相沉积试验过程如下: ① 将石墨基体加热升温至1000 ℃，该过程与前面所述一致。② 温度由 1000 ℃升至 1300 ℃过程中，沉积碳过渡涂层，丙烷流量随温度升高 逐 渐 加 大: 1000 ℃ 为 0． 1 L /min，1300 ℃ 为0． 5 L /min，稀释气体 Ar 流量由 40 L /h 升至 160 L /h，这一过程约 1 h。③ 温度升至 1300 ℃ 时，共沉积 SiC和 C，通 MTS + H2 混合气体，丙烷流量逐渐减至 0，MTS 混合气体流量由 0 逐渐增至 0． 3 L /min，Ar 流量不变，作为稀释气体的 H2 流量逐步增加至 4 L /min。④ 当丙烷流量减为 0 后，进行单一的 SiC 涂层沉积，MTS + H2 流量 0. 35 L/min，稀释气体 Ar 流量 160 L/h，稀释气体 H2 流量 4 L /min，沉积时间 2 h。⑤ 沉积结束，停止通入气体，缓慢降温至 900 ℃，停止加热。随后冷却至室温，取出试样，清理炉膛。

图 6 为按此工艺沉积的复合涂层截面 SEM 形貌，涂层与石墨基体界面结合致密，SiC 涂层与石墨基体之间存在厚度较大的过渡区域，而且界面区域结合良好，涂层过渡特征明显，过渡区厚度约 2 μm，起到了过渡作用。由此可知，用共沉积的 C、SiC 涂层作过渡层，可以得到 SiC 涂层与石墨基体结合良好的 C-SiC 涂层。该沉积工艺过程的主要特点是逐渐改变前驱反应物气体的种类和流量，使沉积速率缓慢变化。

3 结论
1) 在石墨基体表面化学气相沉积 C 涂层时，当沉积温度为 1300 ℃ 以上可获得致密度较高的 C 涂层。沉积 SiC 涂层时，当沉积温度为 1100 ℃，颗粒堆积致密，能形成较致密的 SiC 涂层; 当温度升高到 1300 ℃以上时，生长的 SiC 晶粒尺寸增大，涂层厚度增加，表面有较多圆形凸起。
2) 丙烷混合气流量在 140 L /h 时化学气相沉积 C涂层比较平整，均匀性较好; 随着 MTS 流量的增加，SiC 涂层的沉积速率加快，沉积的 SiC 晶粒尺寸增加，但 MTS 流量大，会引起涂层沉积过快，涂层易剥落。

3) 采用 C、SiC 共沉积涂层作过渡层，涂层与石墨基体界面结合增强。

利用气态物质在固态工件表面进行化学反应、生成固态沉积层的过程，称为化学气相沉积( Chemical Vapor

Deposition，CVD) 。化学气相沉积有 3 个要点: ① 涂层的形成是通过气相化学反应完成的; ② 涂层的形核及长大
是在基体表面进行的; ③ 所有涂层的反应均属于吸热反应，所需热量靠辐射或感应加热提供。
化学气相沉积法制备薄膜的主要工艺参数有:
① 温度。温度对化学气相沉积膜的生长速度有很大的影响。温度升高，化学反应速度加快，基材表面对气
体分子或原子的吸附及它们的扩散加强，故成膜速度增加。② 反应物供给及配比。化学气相沉积的原料要选择
常温下是气态的物质或具有高蒸气压的液体或固体，一般为氢化物、卤化物以及金属有机化合物。通入反应器
的原料气体应与各种氧化剂、还原剂等按一定配比混合通入。气体组成比例会严重影响镀膜质量及生长率。当
用硅烷热分解制取多晶硅膜时，硅烷浓度或惰性气体载气的流量将严重影响膜的生成率。③ 压力。反应器内压
力与化学反应过程密切相关。压力将会影响反应器内热量、质量及动量传输，因此影响化学气相沉积反应效率、
膜质量及膜厚度的均匀性。在常压水平反应器内，气体流动状态可以认为是层流; 而在负压反应器内，由于气体
扩散增强，可获质量好、厚度大及无针孔的薄膜。
化学气相沉积设备简单，操作维护方便，多用性强，可对形状复杂或带有槽、沟、孔的工件进行涂覆。涂层与
基体结合良好，致密均匀。缺点是通常需要加热至 800 ～ 1100 ℃的高温。对于涂覆后需要淬火、对形状畸变要求
较严的工件不太适用。