石墨表面化学气相沉积SiC及C涂层的研究

用化学气相沉积法(CVD)在石墨基体材料表面制备了C涂层和SiC涂层。采用丙烷、N2体系，沉积了c涂层；利用CIi3SiCI，(MTS)．I-h-Ar体系，沉积了SiC涂层。用x射线衍射仪(XRD)和电子扫描显微镜(SEM)分析涂层的晶体结构和表面微观形貌。研究温度和气体流量对两种涂层的物相组成、微观结构的影响。结果表明：在1200—1400℃范围内，沉积产物为C涂层，随温度升高，晶粒尺寸增大，膜层厚度增加。只有当沉积温度高于13000C时。温度高，反应活化能高，形核速度快，才能获得致密度较高的C涂层。温度对CVD SiC的显微形貌的影响大，在温度范围(1000—1300‘C)下沉积的产物主要为SiC，随着温度在这个范围内由低到高变化，晶粒聚集状态有所变化，在1100℃附近是最密堆积，能形成致密的SiC涂层；当温度升高到13000C以上时，生长的SiC晶体形貌发生改变；低温化学气相沉积时，涂层中si过量，而高温时，c过量。随着气体流量的增加反应比较充分，沉积效果较好。丙烷流量在140L／h以下时涂层比较平整，均匀性较好；但当丙烷流量为160L／h时涂层比较粗糙，有明显的凸起。这是由于气体流速过大导致反应不充分，在许多凸凹不平的地方出现沉积。随着前驱体流量的增加，涂层的沉积速率加快，但是同时值得注意的一点是涂层与基体的结合并不是很好。以上现象的原因可能是因为沉积速率过快，前驱体流量过高导致最开始的涂层来不及在合适的位置沉积形核，还没来得及与基体充分接触渗透就已经反应结束被接下来的涂层所覆盖。采用C、SiC共沉积涂层作过渡层，涂层与石墨基体界面结合增强，改进效果显著；SiC涂层与石墨基体之间存在厚度较大的过渡区域，而且界面区域吻合相当好，涂层之间界限不明显，过渡区域平均厚度约2斗m，过渡作用明显，沉积过程主要是逐渐改变前驱反应物的种类和流量，使沉积速率缓慢变化。

以石墨为代表的碳材料在核电工业、高温材料、电极材料等诸多方面的科学研究及工程化应用，越来越受到广大科技工作者的重视。石墨由于具有良好的热稳定性和导电性能，国内外通常利用真空感应熔炼技术和石墨坩埚熔铸金属铀和铀合金。但是由于金属铀具有较高的反应活性，易于与石墨发生反应，直接使用石墨坩埚进行熔炼金属铀和铀合金，容易产生碳污染。因此，在石墨坩埚上制备一层致密的化学气相沉积(CVD)SiC阻挡层，对石墨坩埚可以起到很好的阻挡作用…。随着碳材料越来越广泛的应用，使用环境更加苛刻，如何延长石墨器件的使用寿命，更好的发挥其优越性，在石墨表面应用涂层进行保护和赋予新的功能的研究方面，已经进行的如火如荼。应用CVD技术制备表面涂层，在材料表面工程及理论研究领域已经成为科技工作者关注的热点【2)。在石墨上CVD SiC涂层已经得到了特别的关注"J。我国学者开展气相沉积方面的研究进行得较早。中科院、国防科大、西北工大、中南大学等多家部门开展了较为系统的研究，取得了一定的成绩。成来飞[41等应用化学气相沉积(CVD)技术在石墨表面沉积了C、SiC及其复合涂层等抗氧化陶瓷涂层，对石墨材料的保护作用明显。刘荣军H1和Joung 11 Kim旧1分别进CVD工艺沉积SiC／C涂层用在C．C复合材料表面抗氧化保护涂层的研究，涂层保护效果明显。闫志巧等。刊在C／SiC复合材料表面沉积CVD SiC涂层，进行抗氧化实验，结果表明该涂层抗氧化效果明显。黄浩等旧1的研究在石墨表面获得了致密的CVD SiC涂层。本文采用CVD方法在石墨表面制备了C和SiC两种涂层，考察其显微形貌及气流量、沉积温度等的影响，指出最佳的c涂层及SiC涂层沉积工艺。c涂层的制备采用原料气体为C，H。，N：做稀释气体。所使用的基体为石墨片。制备SiC涂层的先驱体为CH，SiCl，(缩写为MTS)，载气为H2(其含量大于99．8％)，稀气体Ar气。MTS作原料的优点是其分子中Si：C为1：1，可分解成化学计量的SiC，因而可制备出高纯SiC，而且MTS沉积的温区特别宽，获得SiC涂层质量较好。沉积反应为CH3SiCl3(g)=SiC(s)+3HCl(g)涂层制备以后，通过SEM研究温度、气体流量等对C涂层和SiC涂层的表面形貌及晶体结构的影响。

1实验材料及方法
1．1涂层制备
用C。H。为先驱体原料，N：做稀释气体，实验中沉积基体为800#砂纸打磨的石墨片。沉积温度1200't2、1300℃、1400。C三个温度，N2流量为100L／h、140L／h沉积时，沉积时间为10h。制备SiC涂层的先驱体为CH，SiCl，(缩写为MTS)，载气为H：(其含量大于99．8％)，稀释气体是缸气，工艺条件范围为：温度1100。C、1200％、13000C，H2流量60L／h、80 L／h、120 L／h，Ar流量100L／h。沉积时间30h。
1．2测试分析
用JSM-6700F型SEM观察涂层的微观结构，管电压40kV，管电流30mA，衍射角20范围10一90。。测试前将样品置于样品架上，并用LDMl50D喷金仪(上海光学技术研究所)喷金4min。电1～2mA，喷金厚度约10rim。用XRD设备(Diffrak—tometerD5000，SIEMENS，Germany)，测定涂层的晶型。
2试验结果与分析
2．1沉积温度的影响
温度是CVD法制备C涂层及SiC涂层工艺中最重要的参数，它对涂层的沉积速率、显微结构、晶体结构有很大影响"引。讨论温度影响时，应将其他参数调整到尽可能一致，或者在限定的范围内，使其对沉积反应的影响远小于温度的影响。当沉积温度较低时，热解与沉积作用进行得十缓慢，只有当沉积温度超过一定值时沉积才能迅速发生。一般来讲沉积温度升高，涂层生长和致密化速率加快，因此在14000C时沉积的涂层表面质量明显要好于1300℃时沉积的涂层。但沉积温度过高，则因致密化速率偏快，一些较大孔隙还未完全致密，其外侧区域已开始沉积热解碳，从而对其内侧残留孔隙的进一步填充起到堵塞作用。图1是沉积温度分别为12000C、13000C和1400℃时石墨基体及c涂层的横截面显微组织形貌。横截面显微组织形貌可以从图1(c)可知，14000C对应C涂层组织较为致密，而图1(a)和图1(b)则较为疏松，如想获得致密度较高的复合材料。沉积温度一定要高。而且明显可以看出，图1(a)和图1(b)中涂层较薄，而且界面结合性不好。图l(c)中界面结合要好于图1(a)和图1(b)中沉积的涂层，

而且在基体表面有缺陷的地方，涂层对基体的包覆力较强，造足尚为在沉机时，基悼缺陷处的形核所需反应话化能低，在此处更容易形桉。结果丧明，只有当沉积温度高丁I 300％时，才能获得致密度较高的C涂层．因为温度高，反应活化能高．形核速度快。在1400℃温度下沉积的C涂层，由于温度较高．形核速率大，反应速J芏快，沉积易产生较好涂层，

CVD SiC涂展T艺参数中，沉幂温度是关键固柔。沉秘温度是影响化学反应的主要四索，即温度小同．化学反应的产物种类会发生变化…”o，图2为不同温度下CVD SiC涂层的表面形貌．图2(a)对应1000℃nC积的涂层，例2(1，)对应1100℃沉积的涂层，用2(c)对应1200℃沉积的涂层。由图可知，沉积温度升高时，品粒或晶粒簇的半径明显增大，从1000℃到1100％的过程巾，涂层表面坐得粗糙，微品单元的尺寸增大．品界变得模糊，晶体趋向于一体化。沉积温度提高到1200“C时，徽品粒成团结合在一起，形成了局部结合致密．但整体上的致陛、致密性减弱．沉积的晶粒簇呈球形，堆#{不够紧密，有较大的空隙出现。沉积温度增加到1300％，SiC潦层按某方向的生民非常明显，“某些晶粒为基础向某一方向延伸，形成条状的排列，这种情况F涂层的致密性差，有较多的孔隙。产生上述现象的原因与化学反应机理有关．在沉积温度范围内．j氯甲基硅烷(MrIs)发牛热分解反应，分解为砖和碱自由基基团，碳自由基摹固有蜊种存在形式．低温情况F“甲烷基的形式存在，高温r以已烯或已炔基的形式存在，甲烷基不易分解向乙烯基易分解卅游离碳，凼此低温情况下游离碳较少．易出现过量硅而高温下易出现过量的碳。由吲中可知，低温下反应活性较低，原料气体分解与0C积速度较慢不利于涂层的沉秘速度的提高，所以在1100％时涂层厚度仅为20um．而存1 300％时慷展厚达8岬，可见随温度升高沉积速率显著提高。

综I所述，温厦对CVD SiC的结构影响具有根本的意义，无论从微观形貌还是从晶体形态方面分析，均表明在温度范围(1000—1 3。0℃)F沉积的产物土要为SiC。随着温度在这个范围内f{f低到高变化+晶牡聚集状卷有所变化，在1100。C附近是最密堆积，能形成致密的s，c踩层．当温度升高到1300℃以I时，生长的SiC晶体形貌发生改变。根据扫描电子显微镜上能谱仪的EDX能谱元素含量分析结果可知。随着沉积温度升高，C、Si原子个数之比升高。血就是说．低温化学气相沉积时，涂层中Si过量；而高温时，则C过量。该实验结果与他人文献中所述相一致”1”。

2 2气体流量的影响
图3中a和b表示在1400℃下而烷流量分别为100L／h和140L／h时沉积的c涂层表面SEM显微照片。对比照片可以发现，丙烷流量为140L／h时CVD C涂层表面非常平整，C颗粒问结台得相当紧密；而丙烷流量为lOOL／h时CVD c涂层表面响螳疏松．颗粒间有缝隙存在．造是由于反应气体流量低、反应不充分所导致的。这说明在其它反应条件一定的情况下。在一定的范围内，随着反应气体雨烷流量的增加，CVD c涂层表面生得光滑，颗粒间结合也开始紧密。

圈4中图4(a)、幽4(h)和图4(n)分别为MTS+H，混合气体流付601／h、80I／h和120I／h．沉积温度T：1200℃，^r辩【量：I eKlOL／h，沉积时间2h。可以看出，随着M鸭流量的增加，涂层沉积效率升高，且涂层SiC,纯度也越来越高。住反应体系不变的情况下，反应气体MTS浓度增加使其分压提高，进而使其在体系中的活度发生变化。由此町如，在此史验条件下在沉积室内化学反应速率受反应物浓度控制，MTS浓度升高，会增加化学反应驱动力，进『nJ加快反应速度。从图4还可以看出。图4(a)、圉4(h)和同4(c)中SiC颗粒尺寸递增。这足由丁品体牛K驱动力增大造成的。图4(a)中SiC涂层不致崭．为涂屠沉积的初始阶段。图4(b)的涂层晶粒之间非常敦密，图4(c)所示涂层品粒进一步增大。通过晶体形貌分析可知．随着前驱体流量的增加，涂层的沉积速率加快，但是同时值得注意的一点是滁层与基体的结合并不是很好，这小利于涂层的耐罄性提高。以上现象的原N可能是崮为沉积速率过陡，前驱体流晕过高导敛虽

为了改进涂层与基体界面结合状况，通过化学气相沉积丁艺设计复合涂层角度出发，改善沉积涂层与基体结合状况．采用先沉积C涂层、再沉积SiC涂层。具体化学气相沉积宴骑过程如下：①加热升温至1000。C，该过程与前面所述一致。②温度由1000％升至130011C过程中，沉积碳过渡涂层，丙垸流量随温度升高逐渐加大。1000℃为0 1L／min．1300℃为0 5L／min稀释气体Ar流量南40L／h升至160L／h，速一过程约】h。③温度川至1 300％时，共沉积SiC和c，通MTS混合气体．丙烷流量逐渐减至0．M7PSlE合气体流量由0逐新增至0 35L／mh,．Ar流最变，作为稀释气体的H，流量逐步增加至4L／rain。④当丙烷流量减为零后，进行单一的SiC涂层沉积．MTS+H，流量：0 35L／rain，稀释气体Ar流量：160L／h．稀释气体lq，流量：4L／rain，沉积时间：2h。⑤沉积结束．停止通^气体．缓慢降温至900。C，停止加热。随后冷却至窀温．取出试样．清理炉膛。图6为以L试验的复台涂层截面形貌，涂层与右避基体界面结台增强，改进效果艋著．|由囤6可m看出．SiC涂层与右墨摹体之间存在厚度较大的过渡区域，析上王界面区域吻合相当好．涂层之间界限不明显，过渡区域平均厚度约2¨m，充分起到了过渡作用。由此可知，片{共沉积的C、SiC涂层忭过渡层，可“得到SiC涂层与石墨基体结合良好的石墨SiC涂层。沉积J二艺过程主要特点是运渐改变6i驱反应物的种类和流量，使沉积速率缓慢变化。(1)当沉积温度高于13(30℃时，温度高，反应活化能高，形核速度快．才能获得致密度鞍高的C

涂层，温度对CVD SiC的显微形貌影响大．在温度范围(1000—1300℃)下沉积的产物主要为SiC．随着温度在这个范围内由低到高变化，晶粒聚集状态有所变化．在1100"C颗粒堆积密，能形成致密的SiC涂层；当温度丌高到13006C以上时，生长的SiC晶体形貌发生改变。(2)随着气体流晕的增加，C涂层沉积效果较好，丙烷流量在140L／h以下时涂层比较平程．均匀性较好；佴当丙烷流量为1601／h时涂层比较粗糙，有明显的凸起，这是由于气体流速过大导致反应小充分，在许多凸川币平的地方出现优#{。随着前驱体流量的增加，SiC潦层的沉积速率加陕，原因是因为沉积速率过快．前驱体流量过高导致SiC束不及形核，与基体没有充分接触渗透就已经反应结束，被接下来的涂层所覆盖。
3)采用c、SiC共沉积涂层作过渡层，涂层与石墨基蚌界面结合增强，改进效果显著。