高质量石墨烯的大规模生产:世界专利的分析
高质量石墨烯的大规模生产:世界专利的分析
石墨烯由于其独特的优异性能组合，无疑正成为最有前途的纳米材料，这为其在广泛应用领域的开发开辟了道路。
然而，它必须克服一些障碍，我们才能实现其在实际应用方面的全部潜力。
石墨烯商业化目前面临的最大挑战之一是如何以低成本大规模生产高质量的可再生材料。
石墨烯的质量起着至关重要的作用，因为石墨烯薄片中存在的缺陷、杂质、晶界、多畴、结构紊乱、褶皱等都会对其电子和光学性能产生不利影响。
在电子应用中，最大的瓶颈是对大尺寸样品的要求，这只有在CVD工艺中才有可能，但很难生产出高质量的单晶石墨烯薄膜，该薄膜具有很高的电导率和导热系数，同时具有良好的光学透明性。
在常规方法合成石墨烯的过程中，另一个值得关注的问题是使用有毒化学物质，这些方法通常会产生有害废物和有毒气体。
因此，有必要开发绿色方法，通过环保的方法生产石墨烯。
石墨烯的制备方法还应考虑石墨烯基器件的原位制备和集成，该器件具有复杂的结构，能够以较低的生产成本消除多步骤、费力的制备方法。
在工业规模上制造石墨烯的主要障碍是工艺的复杂性和相关的高成本，这导致了昂贵的产品。
例如，目前graphene Square公司50x50单层石墨烯薄膜在铜箔和PET薄膜上的售价分别为263美元和819美元。
XG Sciences生产的石墨烯纳米片(5-8纳米厚)售价约为219-229美元/千克。
石墨烯的高成本是其广泛应用于商业应用的主要障碍之一。
尽管如此，预计石墨烯市场将在未来十年实现跨越式增长。
根据BCC最新发布的《石墨烯:技术、应用和市场》报告，全球石墨烯市场预计在2015年增长至6700万美元，到2020年将达到675.1美元，5年内复合年均增长率(CAGR)为58.7%。
另一份由future markets, Inc.撰写的题为《2017年世界石墨烯市场》的报告估计，2010年石墨烯产量为28吨，预计到2017年将增长至573吨。
在本文中，我们试图对石墨烯合成的各种工艺的全球专利进行广泛的调查和分析。
本文在查阅文献的基础上，初步总结了石墨烯合成的传统方法的现状。
关于主题1-7有一些好的评论，感兴趣的读者可以参考它们以获得更多的细节。
本文重点介绍了高质量石墨烯的规模化生产方法。
目前最常用的石墨烯生产工艺如图1所示，包括微观机械切割、化学气相沉积、SiC基体外延生长、氧化石墨烯脱落的化学还原、石墨液相脱落和碳纳米管的开封。
然而，根据图1所示的目标应用程序，上述方法各有其优点和局限性。
为了克服石墨烯商业化的这些障碍，全球各个研发机构、大学和公司的研究人员正在共同努力，通过简单、环保的方法开发出大规模生产低成本、高质量石墨烯的新方法。
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图1:示出石墨烯合成常用的常规方法及其主要特征，以及目前和未来的应用。(图片:CKMNT)(
专利分析
从图2的柱状图可以看出，全球的学术/研究机构正在进行大量的研究，并且拥有最多的专利(120项专利)，约占全球专利申请总量的50%。
在主导实施专利活动的受让人中，第二类是独立发明人(30项专利)，其中莱特州立大学(Wright State University)的张伯日(Jang Bor Z)申请了25项专利。
从图2还可以看出，三星集团拥有16项专利，居世界领先地位，其次是嘉德工业公司、日立公司、纳诺泰克仪器公司、惠普发展有限公司等多家公司
，富士通有限公司，IBM公司等。
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图2:石墨烯合成相关专利的让与分割。(图片:CKMNT)
鉴于学术/研究机构在石墨烯合成领域所作的重大知识产权贡献，有必要进一步研究它们在这一活动中的作用。
拥有的专利数量排名前十的学术/科研院所在图3的条形图,很明显,首尔国立大学紧随其后Sunngkyunkwan大学(SKKU),从韩国都是最活跃的受让人与信贷7和5项专利,分别。
其他积极受让人分别是美国德克萨斯大学(5项专利)、莱斯大学(4项专利)和加州大学(4项专利)。
这一类别的其他主要参与者是中国科学院-中国化学研究所、韩国科学技术高级研究所(KAIST)、韩国、美国能源部、韩国崇南国立大学和庆熙大学。
值得注意的是，在前十名中，仅韩国就有六所大学。
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图3:排名前10位的学术/科研院所与石墨素合成相关的专利数量。(图片:CKMNT)
石墨烯的合成方法
针对石墨烯为商业和战略应用的巨大潜力,来自世界各地的科学家正在紧锣密鼓地从事研究和开发的活动来开发各种合成技术,可以在大量的科学出版物和专利,近年来出现了。
当然，人们关注的焦点是低成本大规模生产高质量石墨烯。
目前，制备石墨烯的技术有很多。
然而，我们可以将其大致分为两大类，即自下而上(如CVD、SiC外延生长、电弧放电、化学合成等)和自上而下(如去角质方法)工艺。
石墨烯的合成按照专利申请、公布和授予的技术进行了分类。
基于这一分析(图4)，很明显，实质性的专利实施活动是针对CVD(92项专利)和去角质(94项专利)技术的发展。
虽然在图4的饼状图中没有显示，但可以看出，去角质方法主要有1)石墨的机械去角质，2)石墨的液相去角质，3)氧化石墨的化学去角质。
其他主导技术有SiC基体外延生长(17项专利)、化学合成(7项专利)和碳纳米管开封(6项专利)。
上述方法都具有以可承受的成本大规模生产石墨烯的巨大潜力。
该饼图还展示了其他新兴技术，如离子注入、电化学沉积、电弧放电、自组装、激光辐照等。
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4:石墨烯合成方法的分割。(图片:CKMNT)
对数据进行了分析，并以图5所示的三维图表形式展示了针对上述合成方法的每个顶级专利受让人的数据。
值得注意的是，三星集团、IBM、日立公司等跨国公司大多采用CVD方式，开发基于高品质大面积石墨烯薄膜的高端电子或光电产品。
相比之下,创业公司如纳米技术工具(Angstron材料),XG科学Vorbeck材料公司指导他们的努力开发加工路线剥落、化学合成、等的大规模生产石墨烯nanoplatelets用于低端产品,例如,填料对塑料、电池和超级电容器电极、导电油墨和涂料等。
学术/研究机构正致力于开发多种方法，如电化学去角质、微波辅助合成、液相去角质、化学合成、CVD等。
在这一研究领域作出重大贡献的一些关键参与者是首尔国立大学和韩国科学技术研究所(CVD)、蔚山大学、江南国立大学(去角质技术);
中国科学院北京理工大学物理研究所(外延生长);
国家纳米材料和爱达荷大学(化学合成);
斯坦福大学和莱斯大学(CNTs的解压缩)等等。
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图5:合成方法及受让人相关专利的分割。(图片:CKMNT)
大规模生产高质量石墨烯的创新方法
正如我们前面所讨论的，石墨烯因其在超强韧复合材料、触摸屏、储能、超高速晶体管等领域的无限潜力，为商业开发提供了无数的机会。
然而，要实现其在现实应用程序中的真正潜力，需要以可承受的成本大量生产它，并且必须根据每个应用程序以适当的形式和所需的质量对其进行裁剪。
为了迎接这些挑战，世界科学界正在全力开发石墨烯生产的创新方法。
下面介绍了石墨烯合成的一些新途径以及活跃的参与者。
用于电子和光电器件的化学气相沉积(CVD)
石墨烯是制造下一代微型化、轻量化、超高速、高频电子和光电器件的理想材料。
在这些应用中，石墨烯的质量至关重要，因此必须生产大面积的石墨烯单层或几层具有最终纯度、大畴尺寸和均匀厚度的薄膜。
此外，材料应该没有任何缺陷，晶界，结构混乱，和皱纹。
CVD路线有潜力生产石墨烯薄膜，以满足这些严格的要求。
另一个要求是，一个人应该能够通过采用连续生产过程大规模生产它。
石墨烯基电子器件用碳化硅外延石墨烯
外延石墨烯具有优异的电子性能，因此有潜力在下一代集成电路和超快(100 GHz到THz频率)高性能电子设备中取代硅。
EG是石墨烯基电子器件最有前途的候选者，因为它可以直接生长在SiC半导体基板上，而不需要进行任何转移(不像CVD石墨烯在金属基板上的转移)。
外延生长技术的优势在于其与当今互补金属氧化物半导体(CMOS)技术的兼容性和可扩展性，有助于实现开创石墨烯电子新时代的终极梦想。
剥离方法
如前所述，石墨烯具有非常高的强度和刚度，以及优异的电导率和导热性能，因此在聚合物复合材料、导电涂料和油墨、燃料电池、电池用石墨烯、催化剂和超级电容器等领域具有广阔的应用前景。
这些应用需要以合理的成本以纳米薄片、纳米颗粒或纳米片的形式大量使用石墨烯;
然而，在这种情况下，纯度不是主要问题。
因此，必须为其大规模生产开发经济可行的工艺。
在不久的将来，纳米石墨烯的预计成本约为11美元/kg8，如果这一目标真的能够实现，那么它甚至可以在复合材料、导电涂料和其他市场上与碳纳米管竞争。
去角质技术具有大规模生产低成本纳米烯的潜力。
的一些主要发展是微波剥离技术,夹层和剥离的石墨片借助气体,机械剥离技术的大规模生产石墨烯nanoflakes控制球磨的石墨片在液体介质或连续摩擦对旋转固体石墨块玻璃基板的溶剂,同时让声波降解法治疗。
这一领域的另一个重要发展是用于工业规模生产用于触摸屏应用的还原石墨烯氧化物基柔性透明导电薄膜的棒涂层(Meyer rod-coating)技术的出现。
这种新策略遵循了一种解决方案处理方法，将棒状涂层技术与新开发的室温还原方法相结合，直接在PET和Si基材上制备大规模均匀的RGO薄膜。
新工艺的一个吸引人的特点是它可能适合柔性电子设备的RGO薄膜的卷对卷制造。
石墨烯的化学合成方法
自底向上的化学合成路线具有以可承受的成本大规模生产石墨烯的潜力，并可能导致该领域的范式转变。
石墨烯化学合成方法相关专利已申报，开发的一种简单的溶解热还原方法已经成为低成本、轻便和大规模生产非石墨材料石墨烯的重大突破。
这一发现为廉价石墨烯的大规模生产提供了动力，因此具有为现实应用提供商业化机会的潜力。
一种改进的溶解热法，用于大规模生产高质量的多层石墨烯。这一商业化可行的工艺代表了石墨烯溶解热生产技术的一大进步。
这一进程的显著特点是:
1. 这是一个更安全的过程，因为它使用化学非爆炸性的硼氢化钠，而不是引起剧烈化学反应的金属钠。
2. 与Choucair等报道的方法不同，该工艺不需要高压反应器中反应产物的任何热解后，从而大大缩短了处理时间。
3.与之前报道的方法不同，该技术在反应过程中使用表面活性剂，以获得更高的产率和均匀分散的石墨烯。
另一个有吸引力的选择是利用温室污染物气体和自然产生的可循环矿物在商业规模上生产高质量的石墨烯。
美国石墨烯技术公司(高温物理有限责任公司)开发了一种类似的工艺。
这种自底向上的工艺能够生产出高质量的、小于500nm的横向尺寸的一层至几层石墨烯纳米薄片。
这个过程最吸引人的特点是它利用低成本、可广泛获得的二氧化碳气体(造成气候变化的主要污染物)或其他含碳材料作为原料。
它有效地利用了镁和二氧化碳之间发生的高热放热反应，从而大大降低了石墨烯生产所需的能量。
该工艺的另一个优点是，除了石墨烯，它还能产生新的材料，即MgO和铝酸镁尖晶石纳米颗粒，以及这些纳米材料与多层石墨烯之间的复合材料。
该工艺的另一个重要方面是对反应产物分离纯化过程中所使用的重要原料Mg原料和HCl进行回收利用。
大规模低成本生产石墨烯纳米薄片的电弧放电法
在石墨烯合成的各种化学方法中，电弧放电自底向上法具有大规模生产少量层状优质石墨烯纳米薄片的巨大潜力(US20110114499A, CN101993060, CN102153076)。
纯石墨电极在各种气体(包括H2、NH3、He、Ar、CO2及其混合物以及空气)中的直流弧放电蒸发可以合成石墨烯。
该工艺具有许多优点:合成的石墨烯纯度高、结晶性好;具有较高的结晶度和抗氧化性;所得石墨烯薄片在有机溶剂中具有良好的分散性，非常适合柔性导电薄膜的溶液处理;电弧放电合成也可用于合成氮掺杂石墨烯(CN101717083A)。以氧化石墨烯为原料合成优质石墨烯片也是可行的，合成的石墨烯具有较好的导电性和高温稳定性。
碳纳米管解压缩法制备高质量石墨烯纳米带(GNRs)
石墨烯因其极高的载流子(电子/空穴)迁移率和量子霍尔效应，被认为是下一代电子器件，特别是超快场效应晶体管(FETs)，取代硅的最强候选者。
然而，带隙的缺乏限制了其在数字开关中的应用，高开关电流比是数字开关的基本要求。
幸运的是，这种限制可以通过诱导量子限制和边缘效应来克服，比如窄宽度石墨烯纳米带(GNRs)。
在制作fet的过程中，获得宽度可控、边缘光滑的GNRs是绝对必要的，CNTs方法的解压缩使GNRs的大规模生产具备器件集成所需的高质量和理想特性。
高质量石墨烯的环保合成方法
正如我们之前在去角质方法部分所看到的，在各种方法中，氧化石墨烯的化学还原(GO)似乎是最有希望的途径，因为它能够以低成本大规模生产功能化纳米石墨烯。
此外，通过化学功能化，石墨烯独特的电学性能可用于广泛的电子和光电子应用。
然而，用Hummer法或改良Hummer法合成氧化石墨烯需要使用强而危险的氧化剂，如硫酸高锰酸钾等。
此外，还原后的石墨烯薄膜是通过使用剧毒且不稳定的肼进行化学处理而制备的，这需要非常小心。
鉴于此，石墨烯和氧化石墨烯的绿色合成方法正在开发中。
此外，最近的一篇综述全面论述了从氧化石墨烯大规模生产石墨烯的环保方法的现状。
中国四川大学的研究人员以绿色环保的多酚/绿茶汁为还原剂，通过化学还原氧化石墨烯的方法合成了石墨烯(CN101875491A)。
该工艺通过超声波处理去除氧化石墨的角质，制备出的氧化石墨烯溶液在水中配伍性好、生物相容性好、稳定性好。
该方法简单、经济、适用于石墨烯的大规模生产
结束语
石墨烯无疑是当今纳米技术领域的一颗闪亮的明星。
其引人入胜的结合壮观的性质以及大量潜在的商业应用吸引了全世界科学家和工程师的广泛兴趣。
石墨烯的潜在应用是巨大的，而且还在不断增长。
它可用于超轻型电缆(太空电梯?)
卫星和飞机;
智能手机;
超薄柔性显示;
透明的触摸屏;
世界上最快的晶体管、炸弹探测器等等。
但尽管有这么多高谈阔论，它还没有在现实生活中得到应用。
为了充分发挥其在实际应用中的潜力，必须解决最具挑战性的问题;
通过环保工艺大规模生产高质量石墨烯具有经济可行性。
幸运的是，从前面的讨论中可以明显看出，这种情况很快就会改变，新的创新石墨烯合成路线将会出现。
本文通过文献和专利分析，对目前石墨烯的合成方法和新兴方法进行了综述。
它还概述了未来研究的可能方向，希望未来的工作将有助于解决这些问题，实现石墨烯商业化的梦想
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