石墨烯越适合做正极导电剂吗？
石墨烯越适合做正极导电剂吗？
导电剂虽然在锂离子电池中所占的份量较少，但其很大程度地影响着锂离子电池的性能，对改善电池循环性能、容量发挥、倍率性能等有着很重要的作用。
作为明星二维纳米材料，石墨烯具有很高的电导率及柔性、二维、超薄的结构特征，是极具潜力的锂离子电池导电剂。通过石墨烯与活性物质之间的“面-点”接触模式，石墨烯的低导电阈值使得很少含量的石墨烯就可以有效提高电极的电子电导率，大幅降低导电剂使用量，有效提高电池的体积能量密度。同时，石墨烯独特的二维平面结构又会对电极内部锂离子的传输产生“位阻效应”，对电极内部锂离子的传输产生阻碍，影响高倍率条件下锂离子电池性能的发挥。因此，选择合适的石墨烯作为导电剂至关重要。
通常情况下，多数人会觉得导电性越好的石墨越适合做导电剂，但真实情况是这样的吗？中科院金属研究所李峰研究员组分别考察了插层法、电解剥离法和改进Hummers’法制备的石墨烯的理化性质及对LiCoO2正极性能的影响，结果显示电导率最好的石墨烯不一定效果就最好，石墨烯的比表面积、表面官能团等对最终结果也有显著影响。研究成果以Choice for graphene as conductive additive forcathode of lithium-ion batteries为题发表在Journal of Energy Chemistry上。
表1.三种石墨烯的理化参数。
首先，作者在实验室通过插层法(GInc)、电解剥离法(GElc)和改进Hummers’法(GHum)合成了三种石墨烯，并通过XRD、拉曼和XPS对石墨烯进行了表征。三种石墨烯中GInc尺寸最大(5-30 μm)、比表面积最小(24.9 m2/g)，GHum尺寸最小(3-10 μm)、比表面积最大(543.9 m2/g)。电导率的趋势同比表面积正好相反，GInc电导率最高而GHum电导率最低，二者直接相差了10倍多。XRD和拉曼结果显示三种石墨烯中GInc的无序度最低且表面含氧量少，GElc的无序度最高且表面含有丰富的亲水性含氧官能团。
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图3.分别含三种不同石墨烯的LiCoO2正极的SEM图像：(a) L-GInc, (b) L-GElc, (c) L-GHum。石墨烯的量均为2 wt%。
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图4.分别含三种不同石墨烯的LiCoO2半电池电化学性能对比。
如上所述，三种石墨烯中GInc的电导率最高而GHum的电导率最低，是否就意味着GInc作为正极导电剂的效果就会最好呢？作者分别利用该三种石墨烯制备了LiCoO2正极并对电极的表面形貌和电化学性能进行了表征。首先，从电极微观形貌上看，三种石墨烯均能很好地覆盖、包裹、连接LiCoO2颗粒，较明显的区别是GHum由于比表面积最大使得分散性相对较差，最终导致部分LiCoO2颗粒呈裸露状态。从电化学性能上对比看，无论是放电容量、倍率还是循环性能，以GElc做导电剂的LiCoO2半电池性能最优，而以GInc做导电剂的LiCoO2半电池性能最差，导电性最好的GInc的优势仅体现在阻抗上。值得一提的是导电性最差的GHum在2 C时直接出现跳水的现象。以上结果表明选择石墨烯做导电剂时电导率并非唯一的考量因素，石墨烯的比表面积、有序度、表面官能团等也是非常值得考虑的参数。
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图5.同时含石墨烯和SP的LiCoO2正极的SEM图像：(a) L-GInc-SP, (b) L-GElc-SP,(c) L-GHum-SP。石墨烯和SP的量分别为1 wt%。
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图6.使用四种不同导电剂的LiCoO2半电池电化学性能对比。
不同导电剂的作用机制不同，石墨烯做导电剂同活性颗粒之间更多是面接触，而SP等颗粒导电剂同活性颗粒更多是点接触，考虑到综合效果，实际应用中往往会同时使用多种导电剂。为此，作者分别将三种石墨烯同SP联合使用并对比电极微观形貌和电化学性能上的差异。如图5所示，单独使用SP做导电剂时SP多呈聚集状态，导致部分LiCoO2颗粒裸露；而SP分别同三种石墨烯联合使用时，SP分散良好且LiCoO2颗粒都能得到很好的覆盖、连接。图6电化学性能结果显示SP的加入提高了GInc和GHum单独作为导电剂时的倍率性能，而GElc和SP联用的倍率性能反而较GElc单独使用略有降低。从循环结果看，三种石墨烯和SP联用作为导电剂时电池的循环性能均优于单独使用SP，且GElc和SP联用循环性能最好。
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图7.流变特性研究：(a)三种石墨烯浆料；(b)LiCoO2同三种石墨烯混合浆料。
加工性也是选择导电剂时需要考量的重要参数。如图7a所示，三种石墨烯浆料都类似弹性凝胶，随着剪切速率的增大剪切粘度逐步降低。其中比表面积最大的GHum粘度也最大，这也意味着以GHum为导电剂时需要使用更多的溶剂，因此GHum并不是导电剂的最佳选择。LiCoO2同三种石墨烯混合浆料的流变特性同单独石墨烯的流变特性相似。综合以上结果不难看出，三种石墨烯中GInc和GElc较适合作为导电剂，其中GElc做导电剂的效果是最好的。
小结：电极结构式复合的三维结构，导电剂在其中不仅要起到导电的作用，还需要合理的分散，只有分散好了才能充分发生导电的作用。而分散更多同导电剂比表面积、表面官能团等有关，因此电导率之外的的其他参数也许引起重视。但有一点是明确的：如果导电剂本征电导率就十分差劲，其他参数再好估计也不行。
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