复旦大学开发两种新型石墨烯分散剂 在石墨烯复合材料制备中表现优异

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由于石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成的平面共轭结构，其片层间存在非常强的π-π作用以及范德华作用力，导致其分散性极差，严重制约了石墨烯的实际应用。虽然传统的商品表面活性剂（如SDBS、CTAB、Triton-X、Tween 80）、高分子稳定剂（如PVP、PSS、PDDA）等都可以对石墨烯起到一定的分散稳定作用，但往往存在分散剂用量大、石墨烯浓度低等问题。过多的分散剂用量以及过低的石墨烯浓度均是构建复合材料的不利因素。



因此，开发新型、高效、低成本的分散剂是实现石墨烯规模化应用亟待解决的重要问题。基于此，复旦大学材料科学系、教育部先进涂料工程研究中心周树学教授团队开展了系列研究工作，开发了两种新型石墨烯分散剂，均在石墨烯复合材料制备中表现出了优异的性能，现将其研究成果做简要介绍。



多氨基阳离子型苝酰亚胺类石墨烯分散剂



以一种常用的染料中间体——苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）为原料，经与系列多乙烯多胺在甲苯中回流反应、甲酸酸化处理得到此类石墨烯分散剂。该分散剂具有在较低用量下实现石墨烯高浓度分散的特点。研究发现，PTCDA与三乙烯四胺的反应产物HAPBI-3（图1）对石墨烯具有最佳的分散性能。HAPBI-3用量仅为石墨烯粉末（XF 001W）质量的1/3，就能得到浓度达到2 mg/mL的分散液。分散液zata电位值为+28.5 mV，能够长时间稳定存在。该分散剂对石墨烯的导电性影响很小，与市售商品分散剂相比具有明显的优势（详见Cui J, Zhou S., Journal of Nanoparticle Research, 2017, 19(11): 357. DOI: 10.1007/s11051-017-4047-8）。

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图1，分散剂HAPBI-3分子式及2mg/mL石墨烯分散液



利用HAPBI-3的阳离子特性，将制备的石墨烯与碳纳米管分散液分别与带负电荷的磺化聚苯乙烯（SPS）微球混合，得到了均匀包覆的SPS@Graphene与SPS@MWCNT核壳型结构微球（图2a）。SPS@Graphene复合材料经热压处理，形成具有三维网格结构的复合材料（图2b）。由于HAPBI-3具有用量少、对石墨烯导电性影响小等特点，制备的SPS@Graphene复合材料还具有超低的渗流阈值（<0.047 vol%）和非常好的导电性（图2c），石墨烯的体积含量为4.51 vol%时，材料的电导率达到 104 S/m。当MWCNTs 的体积含量为 3.20 vol%时，由于其导电性更好，SPS@MWCNT复合材料的电导率可高达 391 S/m，将其串联在 9V 的电路中，还可将小灯泡（3.8V，0.3A）点亮（图2d）（详见Cui J, Zhou S., Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(3): 550-557. DOI:10.1039/c7tc04752e）。

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图2，（a）SPS@graphene核壳结构微球及（b）热压成型后的断面SEM图，（c）复合材料电导率随填料体积含量的变化趋势，（d）MWCNT复合材料串联于电路中。



具有自交联反应功能的石墨烯分散剂



以对苯二胺和带有环氧基团的硅烷偶联剂（KH-560）为原料，在甲醇中回流，进一步在酸性条件下水解得到TSiPD（图3）分散剂。这种分散剂的最大特点是具有高反应活性，在复合材料中可以作为有效成分存在。当TSiPD与石墨烯（XF 001W）的质量比为1.2:1时，分散液的浓度高达10 mg/mL。将石墨烯分散液涂覆到基材表面，由于TSiPD分子含有高反应活性的硅羟基（-Si-OH），分子间能够脱水缩合形成Si-O-Si键，从而可以自发交联形成高强度复合涂层。经不同溶剂浸泡、铅笔硬度测试（图4a）证明石墨烯复合涂层具有良好的机械强度。此外由于没有额外的成膜物质加入，复合涂层中由于含有高浓度的石墨烯还具有很好的导电性（图4b）（详见Cui J, Zhou S., Chemistry of Materials, 2018, 30(15): 4935-4942. DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b00884）。

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图3，以分散剂TSiPD制备的石墨烯分散液及其在玻璃基材表面形成的涂层（断面SEM及内部交联示意图）。

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图4，（a）石墨烯复合涂层的铅笔硬度，（b）在PET基材表面构建的复合涂层及其导电性测试。



将纯棉织物在上述含有TSiPD的石墨烯及碳纳米管分散液中分别连续浸涂，干燥后可以得到高耐久性的纳米碳/棉导电复合织物（图5）。经过 20 次的浸涂处理，石墨烯和 MWCNTs 复合织物的表面电阻分别降低到 38.4 Ω/sq 和 71.6 Ω/sq，具有非常好的导电性，同时还能表现出良好的拉伸响应性及电加热性能（详见Cui J, Zhou S., Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(45): 12273-12282. DOI: 10.1039/c8tc04017f）。



由于高反应活性Si-OH的存在，石墨烯和 MWCNTs 在纤维表面结合的非常牢固，多次水洗后，复合织物表面形貌及电阻都没有发生明显变化。在水以及乙醇、二氯甲烷、 THF 和 DMF 等有机溶剂中超声处理也不会脱落，体现出良好的耐水洗及耐溶剂性（图6）。

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图5，高耐久性导电复合织物示意图

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图6，以不同分散剂制备的导电复合织物的耐溶剂性能比较

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