石墨材料在蒸发源材料的研究现状
随着固态科技产业化的发展，固态薄膜在高技术领域的应用更加广泛，集
成电路制造，磁记录材料和器件，固体发光材料和平板显示器件的制造等都需要
薄膜制造技术。薄膜制造技术是多种多样的，其中一种最普遍，应用最广泛的薄
膜制造技术是真空蒸镀技术。其主要应用包括各种包装材料，电容器制造，显像
管，高精度平板显示技术，超晶格量子陷阱材料等，市场容量十分巨大。在真空
蒸镀技术中，蒸发源是影响薄膜质量和制造成本的关键。总的来说，金属蒸镀行
业对蒸发源舟皿材料提出了许多方面的要求：合适的电阻率范围和电阻温度系
数；优良的耐热冲击性；优良的耐熔融金属腐蚀性；高温下与熔融金属良好润湿
性；易机械加工性，足够的强度等。
在早期的金属蒸镀行业中，用于蒸镀金属(例如铝)的蒸发材料是碳一石
墨材料。这种蒸发源舟皿材料在使用过程中存在一些很难解决的问题，如质量不
稳定，使用寿命较低等。究其主要原因，是对于大多数金属来说，碳。石墨蒸发
舟能与许多金属在高温下发生反应生成碳化物造成开花、凸泡直至完全破坏，影
响了蒸发舟的使用寿命。为了阻止碳与金属反应，提高坩埚的使用性能，国内外
研究人员做了大量的工作。
1994年，黄建华【17】就石墨材料的有关特性和镀膜工艺对碳．石墨材料蒸发舟
的主要技术要求以及当时使用单位在操作上存在的问题做了综述和探讨，并利用
纯度较高，比重较大，气孔率较低，导电性较好的无定形碳作为基体材料，选择
适当的配比，制备出了性能较好，寿命较长的碳一石墨蒸发舟。
1996年，王明华【I 8】通过一系列的试验，研制出了浸渍硝酸铝法提高石墨蒸
发舟使用寿命的新工艺。其基本原理是：利用真空加压等方法将充填物压入气孔
中，由于硝酸铝易溶于水，浸渍后，在制品气孔中残留的硝酸铝经过加热处理后，
发生分解反应生成的氧化铝填充坩埚的气孔，阻碍铝液与碳的反应，从而延长了
石墨蒸发舟的使用寿命。经过测试表明，利用该法处理后，石墨蒸发舟的使用寿
命提高了30％左右。
1996年，国外研究人员【19】为了提高石墨坩埚抗熔铝腐蚀性，在蒸镀熔融金
属时所使用石墨坩埚表层通过改性处理，制成了使用寿命较长的蒸镀用石墨坩
埚。该坩埚的特点是在坩埚表层的一部分或整个表面形成一层碳化硅薄膜，然后．
在此碳化硅的表面再通过沉积处理和被覆一层碳化硅膜．这样就形成双层结构的
碳化硅。其中所形成的碳化硅是以B型碳化硅为主要成分的。试验在1450℃，
1 o-5toIT的真空下进行。熔化金属铝，并反复进行2小时的蒸镀作业后发现，未
经形成B型碳化硅处理的金属蒸镀用碳坩埚的使用寿命是42次，采用转化法和
CVD法制的坩埚的寿命是70和75次，而形成双层结构坩埚的寿命是90次。可
见其抗熔铝的腐蚀性大大提高了。
由于石墨坩埚易被氧化，不少人对其进行了改性处理。1999年，陈建[2州在
泥结石器坩埚坯料中，添加14％．16％左右的抗氧化添加剂(硅粉，硅铁粉，玻
璃相等)，其抗氧化性提高43．7％．79％，效果明显。2001年，肖云峰[21】等人在
石墨表面等离子喷涂Nb、Mo，CaZr03，Zr02(v203)粉制备耐热涂层，并测试了石
墨涂层的热震稳定性，对涂层作了x射线衍射及扫描电镜分析。结果表明，石
墨表面等离子涂层经1600℃热冲击，发现CaZrOs(Y203)，Mo／Zr02(Y203)复合涂
层附着强度大于石墨基体的断裂强度，且阻碳效果明显。
石墨材料作为早期的蒸发舟材料在使用过程中存在许多无法解决的问题。如
石墨在高温下能与许多金属发生反应生成碳化物，特别在蒸镀金属铝时，碳与铝
反应生成碳化铝并伴有体积膨胀导致坩埚出现龟裂，最终出现脆性断裂。后来人
们发现BN对铝液具有良好的耐腐蚀性，极小的耐热冲击性能，易机械加工性，
高温下对铝液的润湿角随温度的升高而减小瞄1。故BN是较为理想的舟皿材料。
然而，BN具有高温电绝缘性，若作为蒸发器，必须给它外加热源。这很容易想
到在BN外面套一个石墨容器，但是这个双坩埚系统存在一个致命的缺点，当系
统加热到1100,--1700℃时，熔融的铝液从里面的BN坩埚内溢出，与外面的石墨
坩埚接触反应生成碳化铝，导致外坩埚炸裂，影响使用寿命。
由于氮化硼本身不能导电，人们把目光转向一种本身可以发热导电，又耐高
温腐蚀的复合材料。针对蒸镀行业提出的要求，对各种导电陶瓷进行筛选并进行
研究，发现硼化物中的TiB2是最有前途的导电相。将TiB2与BN制备成复相陶瓷，
根据复合材料的加和性，复相陶瓷可保持单相陶瓷的共有性质，因而BN．TiB，
复相陶瓷可保持二者共有的优良性能：即高温下对熔融金属良好的润湿性、优良
的耐熔融金属的腐蚀性以及优异的耐热性。TiB2具有与金属相当的导电性能，其
电阻率范围在9-30uflcm，而BN是优良的绝缘体，通过控制二者之间的配比、
粒径比、烧成时的温度制度可获得所需电阻率的复相导电陶瓷，制备成蒸镀工业
中的蒸发舟，根据不同的使用要求其电阻率范围可在100～1500uf!cm或更宽的范
围问选择。将TiB2与BN制备成复相陶瓷，由于BN的存在，其机械加工性能十
分优良，这在加工成蒸发舟时很重要。同时，由于BN的存在，使BN．TiB2复相
导电陶瓷具有优良的抗热冲击性能。两者的热膨胀系数相差较小，在蒸发舟的升
降温的过程中热应力较小。
1999年，陈淑权等【23】在BN．TiB2基导电蒸发舟中添加一定量的Si3N4，研究
了si3N4对导电蒸发舟电性能，耐腐蚀性能的影响。研究发现，添加适量的si3N4
能够在保证电性能良好的基础上，与材料中的A1203，A玳形成SiMon材料和
TiB2一A1N．BN复合材料。材料的腐蚀破坏是舢对BN侵蚀反应造成的。由于SiMon
材料的存在，有效的阻止了铝液对BN粒子的侵蚀，从而大大改善了蒸发舟的抗
铝腐蚀能力，延长了使用寿命。